锂电池热失控产气机理及分析方法

BTC-500/130-MS原位分析高温高压气体

本文从锂离子电池热失控的产气机理的角度出发，对锂离子热失控气体研究现状进行系统总结，分析产气原因，并介绍一种新的气体分析方法。

BTC-500 电池绝热加速量热仪

1产气机理

研究表明，随着锂离子电池内部温度升高，电池内部会发生一系列的化学反应，释放出大量的热量及气体。反应过程大致可以分为以下阶段：锂盐分解及锂盐与溶剂反应(>70℃)生成新的固体电解质相界面(SEI)、SEI膜分解反应(90~130℃)、Li与电解液反应(90~230℃)、电解液蒸发(120~220℃)、隔膜的收缩与熔融反应(130~190℃)、正极与电解液反应(200~300℃)、电解液分解反应(200~300℃)及黏结剂分解反应(>230℃)等。上述反应并不是严格按照温度区间发生，随着温度上升，反应逐渐复杂化。

电池温度在90~130℃时，首先，SEI膜的(CH2OCO2Li)2发生分解，释放热量，同时产生C2H4、CO2和O2等气体，如式(1)所示。

随着热失控的温度继续升高,当电池温度为120℃时，负极表面已失去了SEI膜的保护，镶嵌的锂与电解液有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)等发生反应,产生CxHy气体，见式(2)-(3)。

反应温度为110~300℃时，电解质及电解液自身也会发生一系列的分解反应及产物引发的相关反应，产生一些氟化物，见式(4)-(6)。

随着温度的继续上升，正极材料开始发生分解，并产生O2。不同正极材料,反应分解的温度不同。J. Jiang等研究表明，LiCoO2、NCM811和LiFePO4在电解液中溶剂为EC/DEC的条件下,自热反应的起始温度分别为150℃、220℃和310℃，分解反应式为：

当电池温度超过235℃时，黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)会与锂发生反应以及自分解反应。

从热失控电池内部化学反应可知,电池产气的气体主要有CO2、CO、H2、CxHy、CxHyOz、CxHyF、POF3和HF等，电解液在高温下气化，也属于CxHyOz气体的一种。
2气体分析方法

锂离子电池热失控气体成分分析的研究方法，主要是在密闭的空间内引发热失控，然后将气体导出,通过原位在线、定时在线取样或者在反应结束后收集气体，在仪器设备上进行分析。

当前气体的分析方法主要采用气相色谱，但由于气相色谱需要在较低压力及气体较低温度下分析，因此，无法分析高温高压下的气体组成。

气体原位在线分析方法是在电池发生热失控的同时，对气体分析，能够实时反映电池热失控时内部的化学反应状态，更准确地分析电池热失控各个阶段的化学反应过程。

H.E.L公司与第三方合作，推出BTC系列与高压质谱(MS)联用方案，可以实现50ms/质量数的高频率数据分析，该分析可以在气体高压高温时进行。

下图为质谱与BTC-130的连接图，该方案已经实现设备接口的配合。

H.E.L BTC-130绝热加速量热仪与质谱连接示意图

H.E.L BTC-130与高压质谱连接图片

下图为模拟高压下测试，高压质谱可以实现8Bar进气的高压测试，可检测到模拟气体：

高压质谱模拟高压示意图

高压质谱模拟高压测试结果

下图为不同容量电池热失控气体分析结果：

不同容量电池热失控气体分析

151Ah电芯热失控后有大量CO2、H2、CH4、C2H4、CO以及少量的SO2、巯基胺等物质。177Ah电芯热失控后有大量CO、CO2、H2以及少量甲苯、三甲N-氧化物、长链烃等物质。

3结论

热失控是锂离子电池安全研究的热点，热失控过程气体产生机理研究可帮助改善锂离子电池关键部件的安全性，进而提升锂离子电池整体的安全性。将BTC产品与高压质谱联用，可以更迅速地监控气体生成过程，提供更细致的气体组成数据，帮助完成气体生成机理。

资料来源：

[1] Bugryniec P J, Resendiz E G, Nwophoke S M, et al. Review of gas emissions from lithium-ion battery thermal runaway failure-Considering toxic and flammable compounds[J]. Journal of Energy Storage, 2024, 87: 111288.

[2] 陈达,郝朝龙,刘添添,等.锂离子电池热失控气体拉曼光谱分析方法研究[J].中国激光,2022,49(23):186-194.

[3] https://mp.weixin.qq.com/s/UGGdJJVUUQXTWf7YX-HlzA

[4] Huang L, Lu T, Xu G, et al. Thermal runaway routes of large-format lithium-sulfur pouch cell batteries[J]. Joule, 2022, 6(4): 906-922.

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