H.E.L 催化合成—Simular 案例：在没有外源氧化剂的情况下的苯乙炔的振荡羰基化反应

前言

催化合成是指在化学反应中使用催化剂来加速反应速率的过程，而催化剂本身在反应过程中不被消耗。催化剂通过降低反应的活化能来加速反应，使得反应在更低的温度或压力下进行，或者在没有催化剂的情况下反应速率过慢而无法进行。在化学工业和实验室研究中，催化合成是非常重要的，因为它可以提高生产效率、降低成本、减少副产品和废物的生成，以及提高产品的纯度和选择性。

钯催化的苯乙炔氧化羰基化反应（PCPOC反应），这是一种特定的催化合成过程。这个反应体系表现出振荡行为，即在没有外部添加氧化剂的情况下，反应参数（如pH值、氧化还原电位和反应热）会自主振荡。这种振荡行为对于理解反应机理和优化反应条件具有重要意义。

案例：在没有外源氧化剂的情况下的苯乙炔的振荡羰基化反应  

背景:近年来，表现出节奏性振荡的化学系统已经从一个迷人但模糊的现象发展成为响应性和自驱动材料的宝贵驱动力。随着我们对这些复杂系统背后机制的理解不断深入，利用诸如自主pH变化等关键特征的潜力也在不断增加。现在已知有多种系统可以作为化学振荡器，包括著名的Belousov-Zhabotinsky和Briggs-Rauscher反应的变体。苯乙炔的氧化羰基化在振荡和非振荡模式下都表现出作用，两者在转化率和产品选择性上观察到显著差异。在这项工作中，我们展示了在甲醇中经过3A分子筛干燥的PdI2/KI溶液可以催化苯乙炔的氧化羰基化反应，并以振荡模式进行。

研究方法：通过溶解PdI2和KI在甲醇中制备催化剂溶液，并使用3A分子筛干燥。实验在室温下进行，没有外部温度控制，但记录了每次反应的温度。

通过GC-MS分析，观察到苯乙炔的转化率达到58%，形成了3, 4, 8和甲基碘化物的混合物。提出了一个可能的机制来解释pH值的振荡行为，即通过原位形成甲基碘化物、水和碘。通过改变PdI2的浓度，研究了CO吹扫时初始pH值下降的情况。

结论：预干燥的PdI2/KI溶液中观察到的pH振荡行为是由于原位形成的甲基碘化物、水和碘的结果。通过分批引入苯乙炔底物可以延迟振荡的开始。

产品应用

催化实验：第1次实验在25 mL样品瓶中进行（17 mL预干燥PdI2/KI溶液，表1），并使用H.E.L MicroNOTE系统进行监测。在确定稳定的基线pH后，用CO（10mL min-1）清洗PdI2/KI溶液。在CO吹扫开始16 min后加入苯乙炔（1µL），62 min和180 min后分别加入两个1µL等分的苯乙炔，得到苯乙炔的总浓度为1.6mM，见表1。

第2次实验（90 mL预干燥KI/PdI2溶液），以便取样。夹套玻璃容器中进行的，顶盖端口容纳pH和温度探头，CO入口，并允许轻松去除样品。制备了新一批催化剂溶液（浓度如表1所示），并使用不同的pH探头和设备（H.E.L Simular）对实验进行监测。由于MFC的限制，采用较高的CO流量15mL min-1。在开始pH监测之前，将萘（231mg,1.8 mmol, 0.02 M）溶解在催化剂（PdI2/KI）溶液中作为内标。在确定基线pH后，用CO净化PdI2/KI/萘溶液（15min），并用苯乙炔（29.5µL）处理，使苯乙炔总浓度为3mM。在整个实验过程中保持CO净化。与试验1相比，当苯乙炔作为单一馏分物添加时，使用了更高浓度的PdI2、KI和苯乙炔。

来源

Oscillatory carbonylation of phenylacetylene in the absence of externally supplied oxidant. Donlon, L., Parker, J., & Novakovic, K. (2014). Reac Kinet Mech Cat, 123(1), 1-23. https://doi.org/10.1007/s11144-014-0685-3

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