H.E.L锂电池的电气滥用研究— BTC-130标准电池绝热量热仪的应用

前言

锂离子电池电气滥用研究是电池安全领域的一个重要课题，特别是在电动汽车和大规模储能系统中。电气滥用主要包括过充（Overcharge, OC）和过放（Overdischarge, OD），这些情况在实际应用中经常发生，对电池的安全性和寿命有显著影响：

过充影响：过充会导致锂离子在负极表面沉积，形成金属锂。这些金属锂具有较高的反应性，容易与电解液发生反应，释放大量热量，降低电池的热稳定性。

过放影响：过放会导致铜集流体溶解，铜离子迁移到正极并沉积，形成铜枝晶。这些铜枝晶可能会穿透隔膜，引发内部短路，导致热失控。

气体生成：电滥用可能导致电池内部生成大量气体，增加电池内部压力，可能导致电池膨胀甚至破裂。

容量退化：轻微电滥用会逐渐降低电池的容量。过充和过放都会导致电池内部的活性材料损失，减少电池的可用容量。

内阻增加：电滥用会导致电池内部的电极结构变化，增加电池的内阻。内阻增加会降低电池的充放电效率，导致电池在高电流充放电时的电压降增大。

电压特性变化：电滥用会改变电池的电压特性，导致电池在充放电过程中的电压平台发生变化。这会影响电池的充放电管理策略，降低电池的使用效率。

电滥用对锂离子电池的影响是多方面的，涉及安全、性能、寿命和成本等多个方面。通过实验和分析，可以深入理解电滥用对电池的影响机制，为电池的安全管理和设计提供重要的指导。

案例：揭示轻微电滥用对锂离子电池热安全特性的影响

背景:锂离子电池因其高能量密度和长使用寿命，在电动汽车领域得到了广泛应用。然而，高能量密度的锂离子电池热稳定性较差，安全性能较弱。轻微电滥用，如过充（OC）和过放（OD），在实际应用中经常发生，对电池的安全性有显著影响。文章通过实验和分析，深入探讨了轻微电滥用对电池热特性的影响，包括热量生成和热失控特性，并揭示了导致这些变化的内在机制。

研究方法：使用商用18650型锂离子电池进行实验，包括电滥用测试、容量增量（IC）测试、热量生成测试、热失控测试和特性分析测试。在绝热条件下测量电池在充放电过程中的热量生成。在绝热条件下测试电池的热失控特性，包括自加热温度（T1）、热失控触发温度（T2）和最高温度（T3）。使用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散光谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）等技术分析电池电极的形态、结构和成分变化。

结论：轻微电滥用对锂离子电池热特性有显著影响：显著增加了电池在绝热条件下的热量生成，尤其是轻微过放对热量生成的影响更大。在充电过程中，轻微过放导致的温度升高比轻微过充高6.4℃；在放电过程中，轻微过放导致的温度升高比轻微过充高5℃。

轻微电滥用降低了电池的热稳定性：轻微电滥用降低了电池的自加热温度，表明电池热稳定性下降。轻微过充导致自加热温度下降17℃，比轻微过放的影响更显著。轻微电滥用对热失控过程中的最高温度影响不大，但显著降低了最大放热速率，尤其是轻微过放的影响更为明显。

轻微电滥用导致电池内部退化：轻微过充导致IC曲线中峰值①的幅度增加，表明负极内部锂含量增加，但对其他峰值的影响不大，说明轻微过充未损坏活性材料。轻微过放不仅导致峰值①的幅度增加，还导致峰值④的幅度略有下降，表明轻微过放导致活性材料轻微损失，并且IC曲线向低电压方向移动，表明轻微过放导致导电性下降。 

产品推荐：

热失控实验：使用绝热加速量热仪（HEL BTC-130），H-W-S（Heat-Wait-Search）模式，初始温度：35℃，初始校准时间：90分钟，其他校准时间：20分钟，温度台阶：5℃，等待时间：15分钟，搜索时间：5分钟，最高跟踪温度：300℃。

实验结果：

自加热温度（T1）：新鲜电池的T1为95.8℃，轻微过放后的电池T1为82.1℃，轻微过充后的电池T1为78.8℃。

热失控触发温度（T2）：新鲜电池的T2为163℃，轻微过放后的电池T2为166℃，轻微过充后的电池T2为161.1℃。

最高温度（T3）：新鲜电池的T3为589.9℃，轻微过放后的电池T3为563.7℃，轻微过充后的电池T3为591.6℃。

最大放热速率：新鲜电池的最大放热速率为4332℃/min，轻微过放后的电池为4090℃/min，轻微过充后的电池为4103℃/min。

来源

Zhang, G., Wei, X.,Chen, S., Zhu, J., Han, G., & Dai, H. (2021). Revealing the Impact of

Slight Electrical Abuse on the Thermal Safety Characteristics for Lithium-Ion Batteries. ACS Applied Energy Materials, 4, 12858−12870. 

About H.E.L

Hazard Evaluation Laboratories 成立于1987年，总部设在伦敦，在中国、美国、德国、意大利、印度拥有分公司。全资的赫伊尔商贸（北京）有限公司于 2020年在北京设立。H.E.L最初是一家过程工艺优化及反应危害评估的专业咨询机构，对研究机构和生产企业承接工艺过程研发项目；同时提供安全咨询，包括事故调查、HAZOP研究、安全设施的设计及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的过程工艺及安全专业咨询机构，同时已经发展成为一家致力于为客户提供专业的过程工艺优化及反应危害评估设备的国际集团企业。

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