H.E.L锂离子电池老化热安全性能研究— BTC-130标准电池绝热量热仪的应用

编者荐语：

锂电池老化热安全性能研究是一个非常重要且复杂的课题，涉及到材料科学、电化学、热力学、安全工程等多个领域。本文分享了BTC-130 标准电池量热仪的应用案例：锂离子电池高温非线性老化过程中的热安全性演变。

以下文章来源于HEL Group ，作者H.E.L Group

前言

锂电池老化热安全性能研究是一个非常重要且复杂的课题，涉及到材料科学、电化学、热力学、安全工程等多个领域。锂电池因其高能量密度、长循环寿命和相对较低的自放电率，被广泛应用于消费电子、电动汽车和储能系统等领域。然而，随着使用时间的增加，锂电池会逐渐老化，其性能会下降，热安全性能也会随之改变。老化可能导致电池内部结构退化、化学反应失衡、内阻增加等问题，从而增加热失控的风险。

通过研究老化热安全性能，可以提前预测电池的安全风险，采取相应的措施，如更换老化电池、优化电池管理系统等，提高电池系统的安全性。尽管已经取得了一些研究成果，但锂电池老化热安全性能的研究仍面临许多挑战，未来的研究方向可能包括：

多尺度研究：从微观（材料结构）到宏观（电池系统）的多尺度研究，全面理解老化和热安全性能的变化规律。

智能化监测与预警：开发基于大数据和人工智能的电池健康管理系统，实时监测电池的老化状态和热安全性能，提前预警热失控风险。

新型材料与技术：开发高性能、高安全性、长寿命的电池材料和电池技术，从根本上解决锂电池老化和热安全问题。

案例：锂离子电池高温非线性老化过程中的热安全性演变

背景:随着环境污染和能源短缺问题的加剧，全球正从传统能源结构向清洁和可持续能源转型。在此背景下，电动汽车（EVs）作为交通运输领域的重要发展方向，其动力电池技术经历了数十年的迭代发展。锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命而被广泛应用于电动汽车。然而，随着能量密度的不断提高，锂离子电池的热稳定性显著下降，导致安全事故发生频率增加。统计分析表明，大多数锂离子电池安全事故发生在电动汽车运行过程中，尽管电池在出厂前经过了严格的机械、电气和环境测试，但在实际应用中，电池内部的老化仍会影响其安全性能。

研究方法：深入研究高比能锂离子电池在高温非线性老化过程中的热安全性能演变及其退化机制：

• 分析锂离子电池在高温老化过程中的电化学性能变化，特别是电池阻抗和容量衰减的特征。
  

• 探讨高温老化对锂离子电池热安全性能的影响，重点关注热失控特征的变化（如自发热初始温度、热失控触发温度等）。

• 通过多角度表征（如SEM、XPS、XRD等）揭示电池内部的微观结构和成分变化，明确锂镀层和电解液还原等副反应对电池性能的影响。

• 提供优化电池设计和安全管理系统的重要依据，以降低锂离子电池在高温条件下的安全风险。

实验结果：电化学性能：

• 随着循环次数增加，电池容量（SOH）呈非线性衰减，衰减速率在SOH降至90%后加速。

• 电池阻抗随老化显著增加，尤其是电荷转移阻抗（Rct），50% SOH时Rct增加了12倍以上。

• 分布松弛时间（DRT）分析显示，老化导致电荷转移过程从固-液两相转变为固-液-气三相系统，增加了锂离子传输阻力。

热安全特性：

• 热失控测试表明，老化电池的自发热初始温度（T1）和热失控触发温度（T2）显著降低，最大温度（T3）和最大温升速率（Max dT/dt）也显著下降。

• 锂金属在负极表面沉积和与电解液反应生成的气体是导致热稳定下降的主要原因。

• 高温老化导致正极结构不稳定，过渡金属溶解和还原气体攻击正极晶体，降低了热失控触发温度。

电池老化机制：

• 锂金属在负极表面沉积（锂镀层）和电解液还原（R-H⁺还原）是主要的老化机制。

• 锂镀层导致负极表面生成大量副反应产物，增加了界面阻抗。

• 高温下电解液还原生成的气体（如H₂、CH₄等）改变了正负极之间的距离，导致电流密度分布不均，进一步加剧了锂镀层现象。

• 老化过程中电解液消耗和气体生成阻碍了锂离子的传输，显著增加了电荷转移阻抗。

电池结构和成分变化：

• 负极石墨结构在老化过程中逐渐退化，锂嵌入能力下降，石墨颗粒逐渐粉化。

• 正极晶体结构在老化过程中保持层状结构，但晶格常数增加，表明过渡金属溶解导致结构稳定性下降。

• XPS分析显示，老化过程中负极表面生成了更多含有C-O的有机副产物和Li₂CO₃，正极表面的Li₂CO₃含量减少。

热稳定性变化：

• DSC测试表明，老化导致负极和正极的热稳定性下降，反应温度降低，放热量减少。

• 老化电池在热失控过程中，还原气体攻击正极结构，导致氧气在较低温度下释放，进一步加剧了热失控。

结论：

• 锂离子电池在高温老化过程中，电化学性能和热安全性能均显著下降。

• 锂镀层和电解液还原是导致电池性能快速退化的主因，增加了电池阻抗并降低了热稳定性。

• 老化过程中活性锂和活性材料的损失降低了热失控的危害性。

• 研究结果为锂离子电池的安全设计和管理提供了重要参考。

产品推荐：

热失控实验：使用HEL BTC-130标准电池绝热加速量热仪进行绝热条件下的热失控测试：

• 使用的电池为3.9 Ah的软包锂离子电池，正极材料为Li[Ni0.6Mn0.3Co0.1]O2，负极为石墨。

• 在60℃下进行0.5C恒流-恒压（CC-CV）循环老化测试，每20个循环在25℃下校准容量。

• 初始温度：35℃，温度增量：5℃，首次校准时间：90分钟，其他校准时：20分钟，调整时间：20分钟，放热检测限：0.02℃/min，搜索：10分钟

实验结果：

• T1和T2的变化：随着电池老化程度的增加，T1和T2显著降低，表明电池的热稳定性下降。例如，50% SOH时，T1从初始的116.5℃降至54.4℃，T2从217.6℃降至95.6℃。

• 最大温度和温升速率的变化：老化电池的T3和Max dT/dt也显著降低，表明热失控的危害性下降。例如，50% SOH时，T3从722.1℃降至533.9℃，Max dT/dt从5618.251℃/min降至1867.875℃/min。

• 热失控持续时间：老化电池的热失控持续时间显著缩短，进一步表明其热稳定性下降。

来源

Zhang, G., Shen, W., & Wei, X. (2024). Lithium-ion battery thermal safety evolution during high-temperature nonlinear aging. Fuel, 362, 130845.

关于HEL：

H.E.L——Hazard Evaluation Laboratories 成立于1987年，总部设在伦敦，在中国、美国、德国、意大利、印度拥有分公司。全资的赫伊尔商贸（北京）有限公司于 2020年在北京设立。

关于绿绵科技

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　　主要代理产品：GC/MS/MS,LC/MS/MS新机租赁业务/LUMTECH循环制备液相/静音型双频超声清洗/Knauer研发，中试和生产脂质纳米颗粒（LNP)碰撞喷射混合器系统/冰点渗透压仪、液相/超高压液相色谱仪、在线SPE液相色谱仪/法国F-DGSi氮气，超高纯氢气气体发生器，液氮发生器/Cytiva生命科学设备/LabOS实验室运营系统/MassWorks准确质量数测定及分子式识别系统/MsMetrix气质香精香料分析软件/Sin-QuEChERS农残净化柱/制药企业质量回顾性报告系统（QRS)/英国赫伊尔生物反应器，电池绝热量热、催化剂合成。

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