H.E.L锂离子电池老化研究— BTC-130标准电池绝热量热仪的应用

编者荐语：

锂离子电池已成为便携式电子设备、电动汽车和可再生能源系统等领域的主流储能技术。然而，锂离子电池不可避免地会发生老化，导致容量和功率衰减，甚至可能引发安全问题。本文介绍了锂离子电池老化研究—BTC-130 标准电池绝热量热仪的应用。

以下文章来源于HEL Group ，作者H.E.L Group

前言

锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和环境友好性，已成为便携式电子设备、电动汽车和可再生能源系统等领域的主流储能技术。然而，随着使用时间的增加，锂离子电池不可避免地会发生老化，导致容量和功率衰减，甚至可能引发安全问题。这种老化现象不仅影响设备的使用寿命和性能，还可能带来安全隐患，例如智能手机电池爆炸、电动汽车起火等。因此，研究锂离子电池的老化机制、降低老化速率以及避免安全风险，成为当前研究的关键焦点。锂离子电池的老化状态主要体现在以下几个方面：

• 容量衰减：随着使用时间的增加，电池的容量会逐渐下降。

• 内阻增加：电池内阻的增加会导致功率输出降低，这主要是由于固体电解质界面（SEI）膜的生长、电极材料的结构变化以及电解液的分解。

• 电极材料退化：负极的石墨颗粒可能出现裂纹，正极材料的结构可能发生坍塌，这些都会导致电池性能下降。

• 电解液分解：电解液在长期使用中会发生分解，尤其是在高温条件下，这会进一步加剧电池的老化

因此，通过对锂离子电池老化研究对于提升电池性能、保障使用安全以及推动相关技术的发展具有重要意义。

案例：锂离子电池猝死：安全退化及失效机制

背景:环境污染和能源短缺是当前全球经济发展的主要障碍。为了克服这些挑战，向清洁、低碳、智能、高效的能源结构转变至关重要。车辆电气化在能源革命中扮演着关键角色，也是推动新发展模式的强大动力。近年来，电动汽车技术取得了快速发展，电动汽车的普及程度不断提高。然而，与电动汽车相关的安全问题也日益突出，成为制约电动汽车广泛应用的关键挑战。锂离子电池的安全事故主要由电池内部的热失控引起。电池在制造时会经过一系列严格的安全测试，但在其使用寿命内，复杂的内部老化机制会改变其安全操作窗口，导致安全事故。

研究方法：研究锂离子电池在不同老化路径下的突发死亡（sudden death）现象。

实验设计：研究中使用了定制的3.9Ah软包锂离子电池，设计了四种老化路径：低温循环（L）、高倍率循环（F）、高温循环（H）和高温日历老化（R）。通过不同的老化路径来模拟实际使用中的不同工况。

老化测试：在不同的老化路径下对电池进行循环测试，并定期在25℃下进行容量校准。

电化学性能测试：通过电化学阻抗谱（EIS）和增量容量（IC）曲线分析电池的老化状态。

热失控测试：使用加速量热仪（ARC）对老化到特定状态的电池进行热失控测试。

后处理表征测试：对老化到特定状态的电池进行解剖，分析气体成分、电极外观、表面元素分布、表面成分和结构等。

结论：锂金属沉积是主要失效机制：研究发现，不同老化路径下锂离子电池突发死亡的主要失效机制是锂金属沉积。锂金属沉积的形成机制在不同老化路径下有所不同：

• 在低温循环（L）和高倍率循环（F）路径下，石墨中锂离子的嵌入速率有限，导致锂金属沉积。

• 在高温循环（H）和高温日历老化（R）路径下，局部负极干燥和电位分布不均导致锂金属沉积。

突发死亡对电池性能的影响：突发死亡显著降低了电池的电化学性能和热安全性，但不同老化路径下的性能演变有所不同：

• 在低温循环（L）和高倍率循环（F）路径下，突发死亡主要影响负极界面的极化过程，对电池热安全性的影响更为严重。

• 在高温循环（H）和高温日历老化（R）路径下，突发死亡主要影响电荷转移过程，对电池热安全性的影响相对较轻。

热安全性退化：突发死亡显著降低了电池的热稳定性，不同老化路径下热稳定性的退化程度有所不同。在高温条件下，由于锂金属沉积与电解液的快速反应，负极的热稳定性在高温路径下略高于低温路径。

产品推荐：

热失控实验：使用HEL BTC-130标准电池绝热加速量热仪进行绝热条件下的热失控测试：

所有电池在测试前均被充电至100%的荷电状态（SOC）

测试模式为“绝热”（Adiabatic）。

当电池在检测阶段的自发热速率超过0.02℃/min时，ARC进入跟踪模式，用于监测电池自发热情况

初始温度：35℃，温度增量：5℃，首次校准时间：90分钟，其他校准时：20分钟，调整时间：20分钟，最大温度搜索范围：300℃，放热检测限：0.02℃/min，搜索时间：10分钟，最大跟踪温度：300℃

通过ARC测试，研究电池在不同老化路径下突发死亡（sudden death）后热失控行为的变化，包括自发热初始温度（T1）、热失控触发温度（T2）、最大温度（T3）和最大温升速率（Max dT/dt）等关键参数的变化。

实验结果：

研究发现，突发死亡显著降低了电池的热稳定性，不同老化路径下的热失控特性演变有所不同：

• 低温循环（L）和高倍率循环（F）路径：突发死亡后，电池的T1和T2显著降低，表明热稳定性下降更为严重。

• 高温循环（H）和高温日历老化（R）路径：突发死亡后，T1和T2也显著降低，但热稳定性下降程度相对较小。

• 最大温度（T3）和最大温升速率（Max dT/dt）：在突发死亡后，T3和Max dT/dt均显著降低，表明电池的热危害在突发死亡后有所减少。

来源:

Zhang, G., Wei, X., Wang, X., Zhu, J., Chen, S., Wei, G., ... & Dai, H. (2024). Lithium-ion battery sudden death: Safety degradation and failure mechanism. e Transportation, 20, 100333.

关于HEL：

H.E.L——Hazard Evaluation Laboratories 成立于1987年，总部设在伦敦，在中国、美国、德国、意大利、印度拥有分公司。全资的赫伊尔商贸（北京）有限公司于 2020年在北京设立。

关于绿绵科技

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