H.E.L锂离子电池生命周期内的热特性研究— BTC-130标准电池绝热量热仪的应用

前言

锂离子电池在其整个生命周期内的热特性研究涉及多个方面，包括不同工作条件下的热特性演变、老化过程中的热特性变化以及热失控等安全问题:

锂离子电池的热特性演变:锂离子电池在充放电过程中会产生热量，其热特性会随着电池的老化而发生变化。研究表明，在不同的老化路径下，电池的热特性演变规律也有所不同。

不同工作条件下的热特性:锂离子电池的热特性受工作温度、充放电倍率（C-rate）等因素的影响。在低温环境下，电池的离子传导性降低，导致内阻增大，发热量显著增加。此外，高倍率充放电也会显著增加电池的发热量，主要由于欧姆热效应。

老化对热特性的影响:随着电池的老化，其热稳定性会发生变化。老化过程中的物理化学变化，如固体电解质界面（SEI）增厚、电解液分解和锂枝晶生长，都会影响电池的热特性。

热失控特性:热失控是锂离子电池安全研究中的一个重要问题。研究表明，不同的加热方式（如底部加热、侧面加热）和电池状态（如充电状态）对热失控的传播速度和峰值温度有显著影响。

锂离子电池在其整个生命周期内的热特性研究对于提高电池的安全性、可靠性和使用寿命具有重要意义。未来的研究方向可能包括进一步优化热管理系统设计、开发更高能量密度的电池材料以及深入研究电池老化机制。

案例：锂离子电池全生命周期热特性演化研究

背景:随着能源结构转型和电动汽车的快速发展，锂离子电池作为电动汽车的核心部件，其能量密度不断提高，但稳定性降低，安全问题日益突出。

电池在使用过程中的热性能是影响其安全性的重要因素，因此研究电池在全生命周期内的热特性演变对于确保电池的安全使用和管理至关重要。

研究方法：设计了四种老化路径：低温循环（-10℃@1/2C）、高倍率循环（25℃@5C）、高温循环（60℃@1/2C）和高温存储（60℃@100% SOC）。研究其动态热行为及其演变机制。

• 混合脉冲功率特性（HPPC）测试：用于获取不同老化路径下电池的内阻。

• 比热容测试：通过加速量热仪（ARC）进行。

• 绝热放电测试：在不同老化状态下（100%、90%、80% SOH）进行，采用1/4C、1/3C和1/2C三种放电倍率。

后处理表征测试：对老化后的电池进行拆解，分析气体成分、电极形貌和成分变化。

实验结果：新鲜电池的动态热特性：

• 在绝热放电过程中，电池温度上升显著，且随着放电倍率的增加而增加。

• 温度上升率在放电初期迅速增加，随后进入稳定阶段，但在某些深度放电（DOD）区间会出现下降和再次上升的现象。

• 不同放电倍率下，电池的总发热率、不可逆发热率和可逆发热率表现出不同的变化趋势。

不同老化路径下的热特性演变：

• 低温循环和高倍率循环路径：随着老化程度的加深，电池内阻显著增加，导致不可逆发热率显著上升，同时可逆电化学反应的吸热范围扩大。

• 高温循环和高温存储路径：早期老化阶段热特性变化不显著，但在老化后期，由于锂枝晶生长和过渡金属溶解等副反应，内阻急剧增加，发热率显著上升。

• 引入“安时温度上升”（ampere–hour temperature rise）概念，用于评估不同老化路径对热特性的影响。结果显示，低温循环和高倍率循环路径下的安时温度上升在老化后期显著增加，而高温循环和高温存储路径下的变化较小。

后处理表征分析：

• 形貌分析：老化后的负极表面出现沉积物，锂枝晶形态因老化路径不同而异。l成分分析：通过XPS分析发现，老化后负极表面的SEI膜成分发生变化，有机成分比例增加。

• 气体分析：高温老化路径下，电池内部产生大量气体，主要成分为H₂、CO₂/CO，源于锂枝晶与电解液的反应。

• 结构分析：通过XRD分析发现，负极材料的晶体结构发生变化，锂嵌入不足，石墨出现粉化现象；正极材料的层状结构在老化后保持稳定，但晶格常数发生变化，表明过渡金属溶解。

结论：

• 不同老化路径下，锂离子电池的热特性演变存在显著差异，主要归因于不同的副反应。

• 低温循环和高倍率循环路径下，电池早期即发生锂枝晶生长等副反应，导致内阻增加和发热率上升。

• 高温循环和高温存储路径下，早期老化阶段热特性变化较小，但在后期，由于锂枝晶生长和过渡金属溶解，发热率显著增加。

• “安时温度上升”概念为评估不同老化路径对热特性的影响提供了一种有效方法，有助于深入理解电池在全生命周期内的热特性演变。 

产品推荐：

绝热充放电实验：使用HEL BTC-130标准电池绝热加速量热仪进行绝热条件下测试：l使用的电池为3.9 Ah的软包锂离子电池，正极材料为Li[Ni0.6Mn0.3Co0.1]O2(NCM631)，负极为石墨。l在环境温度（25℃）下，使用标准充电方法将电池充电至100% SOC：以1/3 C恒流充电至4.2

V。保持4.2 V恒压充电，直至电流降至1/20 C。

• 将电池放入ARC腔内，从室温升温至30℃，并保持90分钟，以确保电池和ARC达到热平衡状态。

• 放电过程：电池在ARC腔内静置90分钟后，开始恒流放电，直至电压降至2.5 V。分别使用1/4 C、1/3 C和1/2 C三种放电倍率进行测试。

• 在放电过程中，实时记录电池的温度变化、电压变化和放电时间。

• 在不同老化状态下（100%、90%和80% SOH）分别进行绝热放电测试。

• 老化状态通过预先设计的老化路径（低温循环、高倍率循环、高温循环和高温存储）实现。

来源

Zhang, G., Wei, X., Chen, D., Wang, X., Chen, S., Zhu,J., & Dai, H. (2024). Thermal characteristic evolution of lithium–ion batteries during the whole lifecycle. Journal of Energy Chemistry, 92, 534–547.

关于HEL：

H.E.L——Hazard Evaluation Laboratories 成立于1987年，总部设在伦敦，在中国、美国、德国、意大利、印度拥有分公司。全资的赫伊尔商贸（北京）有限公司于 2020年在北京设立。

H.E.L最初是一家过程工艺优化及反应危害评估的专业咨询机构，对研究机构和生产企业承接工艺过程研发项目；同时提供安全咨询，包括事故调查、HAZOP研究、安全设施的设计及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的过程工艺及安全专业咨询机构，同时已经发展成为一家致力于为客户提供专业的过程工艺优化及反应危害评估设备的国际集团企业。

关于绿绵科技

　　2001年成立的北京绿绵科技有限公司(简称：绿绵科技)以体现客户服务价值为宗旨，以专业精神和技能为广大实验室分析工作者提供样品前处理、样品制备及分析、实验数据精确分析和管理的全面解决方案，致力于协助客户提高分析检测的效率和水平。

　　主要代理产品：GC/MS/MS,LC/MS/MS新机租赁业务/LUMTECH循环制备液相/静音型双频超声清洗/Knauer研发，中试和生产脂质纳米颗粒（LNP)碰撞喷射混合器系统/冰点渗透压仪、液相/超高压液相色谱仪、在线SPE液相色谱仪/法国F-DGSi氮气，超高纯氢气气体发生器，液氮发生器/Cytiva生命科学设备/LabOS实验室运营系统/MassWorks准确质量数测定及分子式识别系统/MsMetrix气质香精香料分析软件/Sin-QuEChERS农残净化柱/制药企业质量回顾性报告系统（QRS)/英国赫伊尔生物反应器，电池绝热量热、催化剂合成。

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