钠离子电池的钠团簇驱动安全问题研究

随着全球能源结构转型和“碳达峰、碳中和”目标的推进，新能源汽车和储能系统需求快速增长，锂离子电池面临资源短缺、成本上升等问题。相比之下，钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、安全性高、高低温性能优异等优势，且其工作原理与锂离子电池相似，可兼容现有生产设备。此外，钠离子电池在低温性能、耐过放电、环保性等方面表现优异，因此成为研究热点。

钠离子电池在大规模储能、低速电动车、家庭储能等领域具有广阔应用前景。预计到2030年，全球钠离子电池市场规模将接近10亿美元，并有望在2030-2035年间实现规模化应用。钠离子电池的缺点主要集中在能量密度低、循环寿命短、自放电率高、成本高以及安全性问题等方面。这些问题限制了其在一些高性能要求和高安全性要求的应用中的广泛使用。然而，随着技术的不断进步和产业链的逐步完善，钠离子电池的性能和成本问题有望得到改善，从而拓展其应用范围。

案例：钠离子电池的钠团簇驱动安全问题研究

Niu, J., Dong, J., Zhang, X., Huang, L., Lu, G., Han, X., Wang, J., Gong, T., Chen, Z., Zhao, J., & Cui, G. (2025). Sodium cluster-driven safety concerns of sodium-ion batteries. Energy & Environmental Science, 18, 2474–2484. 

背景:钠离子电池（SIBs）因其资源可持续性和成本效益而被视为锂离子电池（LIBs）的有前景的替代品，但在商业化过程中，其热安全性和热失控的起源仍存在不确定性。早期研究表明，钠基材料在热稳定性方面可能优于锂基材料，但实际电池系统中多组件的热兼容性仍需进一步研究。钠离子电池的典型配置与现代锂离子电池类似，但其工作机理遵循伪摇摆机制，这是由于钠离子在阳极侧的特殊还原模式。

研究方法：

• 文章通过多尺度分析，包括电池级、界面级和材料级的热稳定性测试，来评估钠离子电池的安全性。

• 使用加速速率热量计（ARC）在准绝热环境中评估了1.0 Ah级钠离子软包电池的热失控特性，并与锂离子软包电池进行了比较。

• 通过原位X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）观察了电池组件在加热过程中的结构变化。

• 利用固体核磁共振（ssNMR）光谱技术研究了钠离子和锂离子在碳阳极中的局部化学环境。

• 通过差示扫描量热法（DSC）测试了碳阳极在电解液存在下的热演化。

• 利用液体核磁共振（1H NMR）和液相色谱-质谱（LC-MS）光谱技术分析了钠团簇和钠金属引起的电解液分解产物。

实验结果：

• 钠离子电池在充满电时表现出比锂离子电池更差的热安全性能，其自加热开始温度（Tonset）和热失控温度（Ttr）更低。

• 通过ARC测试发现，钠离子电池的自加热行为主要由电解液与钠化硬碳阳极之间的反应主导。    

• 原位加热XRD测量显示，钠钒磷酸盐（NVP）阴极在加热过程中保持结构完整性，而钠化硬碳阳极在高温下发生显著的微观结构变化。

• ssNMR结果显示，钠离子在硬碳中以离子、团簇和金属三种形式存在，而锂离子在石墨中主要以离子形式存在。

• DSC测试表明，钠团簇的存在导致硬碳阳极在92°C时出现新的早期放热峰，而锂离子电池的放热行为主要与固体电解质界面（SEI）分解有关。

• 通过NMR T1弛豫特性研究，发现钠团簇具有比钠金属更高的电子密度，表现出更强的化学活性。

• LC-MS结果表明，钠团簇加速了线性碳酸酯的分解，导致电解液形成延长的醚基副产物，并引发不希望的放热反应。

结论：

• 钠离子电池的安全性问题不能简单地从锂离子电池的安全性经验中推断，因为钠团簇的存在显著增加了钠离子电池的热风险。

• 钠团簇在硬碳阳极中的形成是钠离子电池热失控的主导因素，与锂离子电池的热失控机制有本质区别。

• 钠团簇的金属特性使其在热失控过程中表现出与钠金属类似的高活性，这与锂离子在石墨中的行为形成鲜明对比。

• 钠团簇的高活性导致电解液分解路径与锂离子电池中的类似，但反应更为剧烈。

• 文章强调了在钠离子电池中稳定深度钠化硬碳的必要性，以实现实际安全的钠基电池化学。

绝热实验：电池组装：

• 组装1.0 Ah级的钠离子软包电池，采用钠钒磷酸盐（NVP）作为正极，硬碳（HC）作为负极，1M NaPF6在EC:DEC（体积比3:7）作为电解液。

• 同时，组装相同容量和类似电解液（1 M LiPF6在EC:DEC）的锂铁磷酸盐（LFP）/石墨锂离子软包电池作为对比。

电池预处理：

• 对电池进行预循环，形成稳定的固体电解质界面（SEI），确保测试结果反映电池的真实特性。

设备：使用BTC-130标准电池绝热量热仪进行测试，测试模式采用热-等待-搜索（Heat-Wait-Search, HWS）模式，这是一种常用的热失控测试模式，通过逐步升温来触发电池的自发热反应。

记录关键参数：

• 自发热开始温度（Tonset）：电池内部开始自发热的温度，这是热失控的起始点。

• 自发热速率（SHR）：电池自发热的速率，通常以°C/min表示。

• 热失控温度（Ttr）：自发热速率超过1°C/min时的温度。

• 最大潜在温度（Tmax）：热失控过程中电池达到的最高温度。

Hazard Evaluation Laboratories 

成立于1987年，总部设在伦敦，在中国、美国、德国、意大利、印度拥有分公司。全资的赫伊尔商贸（北京）有限公司于 2020年在北京设立。H.E.L最初是一家过程工艺优化及反应危害评估的专业咨询机构，对研究机构和生产企业承接工艺过程研发项目；同时提供安全咨询，包括事故调查、HAZOP研究、安全设施的设计及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的过程工艺及安全专业咨询机构，同时已经发展成为一家致力于为客户提供专业的过程工艺优化及反应危害评估设备的国际集团企业。

关于绿绵科技

　　2001年成立的北京绿绵科技有限公司(简称：绿绵科技)以体现客户服务价值为宗旨，以专业精神和技能为广大实验室分析工作者提供样品前处理、样品制备及分析、实验数据精确分析和管理的全面解决方案，致力于协助客户提高分析检测的效率和水平。

　　主要代理产品：GC/MS/MS,LC/MS/MS新机租赁业务/LUMTECH循环制备液相/静音型双频超声清洗/Knauer研发，中试和生产脂质纳米颗粒（LNP)碰撞喷射混合器系统/冰点渗透压仪、液相/超高压液相色谱仪、在线SPE液相色谱仪/法国F-DGSi氮气，超高纯氢气气体发生器，液氮发生器/Cytiva生命科学设备/LabOS实验室运营系统/MassWorks准确质量数测定及分子式识别系统/MsMetrix气质香精香料分析软件/Sin-QuEChERS农残净化柱/制药企业质量回顾性报告系统（QRS)/英国赫伊尔生物反应器，电池绝热量热、催化剂合成。

2025-YJ04-04/50