H.E.L 氢化催化剂研究—PolyBLOCK 自动平行合成仪

氢化催化剂的开发研究是化学工程和催化科学中的一个重要领域，其目标是设计和制备高效、选择性强、稳定且经济的催化剂，用于各种有机化合物的氢化反应。氢化催化剂是用于促进氢气（H₂）与有机化合物（如烯烃、炔烃、芳香烃、羰基化合物等）发生加成反应的催化剂。氢化反应在化工、制药、食品和精细化工等领域有广泛应用，例如：

化工领域：生产聚乙烯、聚丙烯等聚合物的原料氢化。

制药领域：合成药物中间体，如将不饱和化合物转化为饱和化合物。

食品工业：植物油的氢化以制备人造黄油。

精细化工：合成香料、香精等高附加值产品，如从香茅醛合成薄荷醇。

氢化催化剂的开发研究是一个多学科交叉的领域，涉及材料科学、化学工程和催化化学等多个方面。通过优化催化剂的组成、结构和制备方法，可以开发出高效、选择性强、稳定的氢化催化剂，为化工、制药和精细化工等领域提供重要的技术支持。

案例：香茅醛合成薄荷醇双功能催化剂的合成、表征及性能研究

Dam, J. ten, Ramanathan, A., Djanashvili, K., Kapteijn, F., & Hanefeld, U. (2017). Synthesis, characterization and performance of bifunctional catalysts for the synthesis of menthol from citronellal. RSC Advances, 7(21), 12041-12053. 

背景: 香茅醛是一种单萜类化合物，可以从天然柠檬草油中通过分馏获得，是合成一系列有机化合物的重要前体。其中，薄荷醇的合成是一个被广泛研究的过程，涉及酸催化的Prins环化反应将香茅醛转化为异薄荷醇(isopulegol)，随后通过氢化反应生成薄荷醇。这一过程需要同时具备酸性（Brønsted或Lewis酸）和氢化催化剂的功能。这项研究提供了一种高效合成薄荷醇的双功能催化剂的设计和制备方法，并通过实验验证了其在两步催化过程中的性能。研究结果对于开发新型双功能催化剂以及理解催化剂的结构-性能关系具有重要意义。    

研究方法：研究中制备了两系列双功能催化剂，酸性来源于钨（WO₃），而氢化活性中心为铂（Pt）。第一系列是通过直接合成W-TUD-1，然后浸渍铂前驱体溶液；第二系列是通过依次浸渍TUD-1载体上的WO₃和铂前驱体溶液。催化剂的钨含量在5-30 wt%之间变化。

实验结果：催化剂表征：

• 化学组成：通过ICP-OES和INAA分析，确认了催化剂中钨和铂的含量与合成时的用量相符。

• 孔结构：所有样品均为介孔材料，具有较大的比表面积和孔体积。W-TUD-1样品的比表面积和孔体积大于WO₃/TUD-1样品。

• X射线衍射（XRD）：Pt/W-TUD-1样品中钨的分散性更好，WO₃的特征衍射峰在较低钨含量时已出现，而Pt/WO₃/TUD-1样品中WO₃的特征衍射峰在较高钨含量时才出现。

• 透射电子显微镜（TEM）：Pt在W-TUD-1和WO₃/TUD-1样品上均表现出良好的分散性，颗粒尺寸小于25纳米。

催化性能测试：

• 异薄荷醇氢化：通过计算异薄荷醇转化为薄荷醇的速率常数（k），比较不同催化剂的氢化活性。结果显示，Pt/W-TUD-1催化剂的氢化活性高于Pt/WO₃/TUD-1催化剂，其中Pt/W-TUD-128和Pt/W-TUD-19表现出最高的活性。

• 薄荷醇合成：通过两步法（Prins环化和氢化）从香茅醛合成薄荷醇，评估催化剂的整体性能。最佳催化剂为Pt/W-TUD-111，其薄荷醇产率最高，达到96%。   

循环实验：经过一次反应循环后，催化剂的活性显著下降，主要是由于WO₃颗粒的聚集导致酸性位点减少。

结论：

• 催化剂性能：Pt/W-TUD-1催化剂在Prins环化和氢化反应中表现出更高的活性，尤其是在低钨含量时。最佳催化剂为Pt/W-TUD-111，其在香茅醛转化为薄荷醇的过程中表现出最高的转化率。

• 钨分散性的重要性：在TUD-1合成过程中引入钨可以实现更高的WO₃分散性，这对于催化剂的酸性和氢化活性至关重要。

• 催化剂稳定性问题：尽管Pt/W-TUD-1催化剂在新鲜状态下表现出较高的活性，但在循环使用过程中，由于WO₃颗粒的聚集，活性显著下降。相比之下，Pt/WO₃/TUD-1催化剂的活性在循环使用后保持得更好。

催化氢化实验：实验采用HEL PolyBLOCK 8 八通道自动平行合成仪，用于催化剂性能测试中的异薄荷醇氢化反应和薄荷醇合成反应。包含 八个16 mL的反应釜，能够同时进行多个反应，从而提高实验效率并便于比较不同催化剂的性能。

• 异薄荷醇氢化反应 实验步骤：反应物和催化剂的加入：向反应釜中加入 308.5 mg 技术级异薄荷醇（2.0 mmol） 和 4.0 mL 干燥甲苯。加入 50 mg 催化剂粉末。

气体置换：使用氮气（20 bar）置换反应釜内的空气，重复三次。使用氢气（20 bar）置换氮气，重复三次。

反应条件：将反应釜用氢气（20 bar）加压。反应釜以 800 rpm 的速度磁力搅拌，升温至 80°C，并在该温度下保持 16 小时。    

反应终止和取样：停止搅拌，冷却至室温。向反应混合物中加入 1,3,5-三甲基苯（100 µL，0.716 mmol） 作为内标。通过气相色谱（GC）分析反应产物。

• 薄荷醇合成反应 实验步骤：向反应釜中加入 308.5 mg 香茅醛（2.0 mmol） 和 4.0 mL 干燥甲苯。加入 50 mg 催化剂粉末。使用氮气（20 bar）置换反应釜内的空气，重复三次。反应釜以 800 rpm 的速度磁力搅拌，升温至 80°C，并在该温度下保持 5 小时。反应结束后，停止搅拌并冷却至室温。

氢化阶段：在 Prins 环化后的反应混合物中，用氢气（20 bar）置换氮气。重复氢化反应条件（80°C，20 bar H₂，800 rpm，16 小时）。

取样和分析：反应结束后，向反应混合物中加入 1,3,5-三甲基苯（1.0 mL，7.16 mmol） 作为内标。通过气相色谱（GC）分析反应产物。 

Hazard Evaluation Laboratories 

成立于1987年，总部设在伦敦，在中国、美国、德国、意大利、印度拥有分公司。全资的赫伊尔商贸（北京）有限公司于 2020年在北京设立。H.E.L最初是一家过程工艺优化及反应危害评估的专业咨询机构，对研究机构和生产企业承接工艺过程研发项目；同时提供安全咨询，包括事故调查、HAZOP研究、安全设施的设计及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的过程工艺及安全专业咨询机构，同时已经发展成为一家致力于为客户提供专业的过程工艺优化及反应危害评估设备的国际集团企业。

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