H.E.L 反应机理研究-化学振荡反应 — Simular 自动反应量热仪

化学振荡反应是一种特殊的化学反应，其特征是在反应过程中某些化学量（如反应物或产物的浓度、pH值、电位、温度等）会随时间呈现出周期性的变化，而不是像大多数化学反应那样单调地趋向平衡状态。这种现象在化学动力学中具有重要意义：

研究化学动力学：化学振荡反应是研究化学反应动力学的重要工具。通过观察反应物浓度、产物浓度或某些物理量（如pH、电位、温度等）随时间的周期性变化，可以揭示反应机理、确定反应速率常数、反应级数等动力学参数。例如，经典的Belousov-Zhabotinsky反应就是一种化学振荡反应，其研究推动了非线性化学动力学的发展。

开发新型催化剂和反应体系：在化学振荡反应中，催化剂的性能、反应体系的组成等因素对振荡行为有显著影响。通过研究这些因素如何调控振荡现象，可以开发出具有特定性能的新型催化剂和反应体系，应用于工业生产、环境保护等领域。

数据分析和建模：化学振荡反应产生的数据具有周期性和规律性，为化学计量学提供了丰富的研究素材。通过建立数学模型，分析振荡数据中的信息，可以提取出反应体系的特征参数，用于化学过程的优化和控制。例如，利用小波变换等数学方法对化学振荡数据进行分析，可以揭示反应体系中的复杂动态行为，为化学过程建模提供依据。

因此，基于化学振荡反应的研究引起了研究人员的极大兴趣。

案例：PdI2催化苯乙炔羰基化反应中振荡相的自主重组

Parker, J., & Novakovic, K. (2016). Autonomous reorganization of the oscillatory phase in the PdI2 catalyzed phenylacetylene carbonylation reaction. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis.

背景: 氧化羰基化反应是重要的C-C键形成反应，产物种类取决于底物、催化剂和反应条件。在温和条件下使用PdI2-KI催化剂与炔烃反应，可实现高催化效率，生成多种二羰基化产物。以苯乙炔为底物在甲醇中进行苯乙炔氧化羰基化反应（PCPOC）时，发现pH、氧化还原电位和气体吸收（CO和O2）存在振荡现象。进一步研究发现，pH振荡伴随反应热的振荡，产物包括单酯、二酯、酸酐、酸和杂环化合物等。

研究方法：使用H.E.L Simular自动反应量热仪进行实验，该设备能够在进行化学反应的同时记录热流数据。

实验结果：pH振荡现象：

• 在0和10℃下观察到多组pH振荡，而在20和30℃下仅记录到一组pH振荡。40℃下实验显示2组振荡，但第二组振荡似乎是由添加甲醇引起的。

• pH振荡的周期和振幅随反应温度的降低而增加，0℃下记录的pH振荡持续时间超过16000分钟，是迄今为止PCPOC系统中报道的最长持续时间。

浊度振荡现象：

• 在20和30℃下观察到浊度振荡，且浊度振荡与pH振荡不同步。

• 0℃下浊度在每组pH振荡的最后一个振荡时下降，可能与沉淀的减少和重新形成或溶液颜色的变化有关，这可能表明钯的氧化态发生了变化。

结论：温度对pH振荡的影响：随着反应温度的降低，PCPOC反应中pH振荡的周期和振幅增加，且振荡持续时间也增加，在0℃下观察到持续超过266小时的振荡。    

振荡波形的变化：在0-30℃下，振荡波形会发生变化，当振荡幅度很小时（约0.1 pH单位），振荡呈现更接近正弦波的形状。

甲醇对振荡的影响：向反应中添加甲醇会增加pH振荡的周期和振幅，表明水（甲醇中微量存在）可能参与振荡过程。

浊度振荡的不一致性：不同温度下浊度振荡的行为不一致，可能涉及碘和钯之间的相互作用过程。

量热实验：实验用H.E.L Simular 自动反应量热仪：反应器为1 L双层夹套玻璃反应器，外层为真空夹套，内层为油夹套。反应器温度通过Pt100温度探头监测，内部加热由150 W内部加热器提供。油夹套温度由Julabo FP50-HD循环器控制，工作温度范围为-50至200℃。反应器还装有pH电极和浊度探头，后者通过反射测量相对浊度。

实验步骤：

• 向反应器中加入400 mL甲醇，加热至所需反应温度（0、10、20、30或40℃），搅拌速度为250 rpm。

• 加入434 mg碘化钯（II），搅拌35分钟后，加入113 mg乙酸钠和37.392 g碘化钾，同时加入30 mL甲醇冲洗反应器壁上的残留固体。

• 将搅拌速度提高至350 rpm以帮助碘化钾溶解，10分钟后加入1.154 g萘作为内标，随后加入20 mL甲醇。

• 加入萘5分钟后，搅拌速度恢复至250 rpm，并开始以50 mL/min的流速通入CO和空气。

• 通入CO和空气20分钟后，加入6.2 mL苯乙炔。整个实验过程中记录温度、pH和浊度，并根据需要添加甲醇以补偿溶剂的蒸发损失。

Hazard Evaluation Laboratories 

成立于1987年，总部设在伦敦，在中国、美国、德国、意大利、印度拥有分公司。全资的赫伊尔商贸（北京）有限公司于 2020年在北京设立。H.E.L最初是一家过程工艺优化及反应危害评估的专业咨询机构，对研究机构和生产企业承接工艺过程研发项目；同时提供安全咨询，包括事故调查、HAZOP研究、安全设施的设计及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的过程工艺及安全专业咨询机构，同时已经发展成为一家致力于为客户提供专业的过程工艺优化及反应危害评估设备的国际集团企业。

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