H.E.L 反应机理研究-化学振荡反应 2—Simular 自动反应量热仪

化学振荡反应是一种特殊的化学反应，其特征是在反应过程中某些化学量（如反应物或产物的浓度、pH值、电位、温度等）会随时间呈现出周期性的变化，而不是像大多数化学反应那样单调地趋向平衡状态。利用化学振荡方法可以应用于：

化学动力学研究：化学振荡反应为研究化学动力学提供了重要的模型体系。通过分析振荡反应的周期、振幅、相位等特征，可以深入理解反应机理、反应速率常数、反应级数等动力学参数，以及反应体系的稳定性、敏感性等性质。

化学传感器和检测：利用化学振荡反应的特性，可以设计出灵敏度高、选择性好的化学传感器。例如，某些化学振荡反应对特定化学物质的存在非常敏感，当待测物质与反应体系相互作用时，会引起振荡频率、振幅等参数的变化，从而实现对化学物质的检测。

生物化学和医学：在生物化学和医学领域，许多生物过程也表现出振荡现象，如细胞周期、神经元放电等。研究这些生物振荡现象有助于理解生物过程的调控机制，为疾病治疗提供线索。例如，研究细胞内钙离子浓度的振荡变化，可以揭示细胞信号传导和细胞凋亡等过程的机制。

因此，基于化学振荡反应的研究引起了研究人员的极大兴趣。

案例：甲醇-水混合溶剂对钯催化苯乙炔氧化羰基化反应pH振荡的影响

Parker, J., & Novakovic, K. (2018). The effect of using a methanol–water solvent mixture on pH oscillations in the palladium-catalyzed phenylacetylene oxidative carbonylation reaction. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 123, 113–124.  

背景: 在甲醇溶剂中进行的苯乙炔氧化羰基化反应（PCPOC）反应会产生规律的pH振荡、反应热振荡和浊度振荡。该反应在有机合成中具有重要意义，可用于制备多种二酯类化合物和杂环化合物。先前的研究表明，水在PCPOC反应中扮演着重要角色，可能参与了产生pH振荡的反应机理。水的存在会影响反应体系的离子强度和氢离子活度，进而影响pH电极的液接电位和pH测量值。

研究方法：使用H.E.L Simular 自动反应量热仪进行实验，该设备能够连续监测pH和反应热（Qr）的变化。

实验结果：pH振荡现象：

• 在0%至30%水体积百分比的条件下，实验观察到了pH振荡现象。随着水含量的增加，pH振荡的振幅逐渐减小，振荡开始的时间逐渐延迟，振荡持续的时间逐渐增加。

• 在40%水体积百分比时，pH振荡现象不再明显，但苯乙炔的转化率仍保持在95-100%。

反应热振荡现象：

• 反应热振荡与pH振荡同步，反映了pH振荡的变化趋势。随着水含量的增加，反应热振荡的振幅也减小。

HI浓度变化：

• 在100%甲醇条件下，HI浓度先迅速增加至最大值，然后振荡开始时HI浓度降低至一定值。随着水含量的增加，振荡开始时HI的浓度逐渐降低，表明水抑制了HI的初始形成，导致自催化过程变慢。    

水对pH振荡的影响：水的加入会抑制HI的形成，从而减缓反应的自催化过程，导致pH振荡的振幅减小、开始时间延迟和持续时间增加。当水含量达到40%时，pH振荡现象消失。

振荡开始的HI浓度阈值：振荡开始时HI的浓度约为1×10^-3 mol/L，且随着水含量的增加，这一阈值略有降低。

溶剂组成对pH测量的影响：由于溶剂组成不同，直接比较不同实验中的pH值没有意义。通过建立HI浓度与pH之间的关系，可以估算反应过程中HI浓度的变化。

量热实验：实验实H.E.L Simular 自动反应量热仪：

反应器为1L双层夹套反应器，配备有pH电极、Pt100温度探头、内部电加热器和质量流量控制器MFC等。

实验步骤：

• 在30℃下，将不同体积百分比的水（0%、5%、20%、30%和40%）与甲醇混合，作为溶剂加入反应器中。

• 加入碘化钯（II）、乙酸钠、碘化钾等催化剂和反应物，搅拌后通入CO和空气。

• 加入苯乙炔后，记录反应过程中pH和反应热的变化，并根据需要添加溶剂以补偿蒸发损失。

• pH与HI浓度关系的确定：通过向甲醇/水/KI溶液中添加不同浓度的HI溶液，测定不同溶剂组成下pH与HI浓度之间的关系，以便从实验记录的pH值估算HI的浓度。

Hazard Evaluation Laboratories 

成立于1987年，总部设在伦敦，在中国、美国、德国、意大利、印度拥有分公司。全资的赫伊尔商贸（北京）有限公司于 2020年在北京设立。H.E.L最初是一家过程工艺优化及反应危害评估的专业咨询机构，对研究机构和生产企业承接工艺过程研发项目；同时提供安全咨询，包括事故调查、HAZOP研究、安全设施的设计及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的过程工艺及安全专业咨询机构，同时已经发展成为一家致力于为客户提供专业的过程工艺优化及反应危害评估设备的国际集团企业。

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