H.E.L 失控反应机理研究—Simular 自动反应量热仪

失控反应是指化学反应过程中，由于某些原因导致反应速率迅速增加，反应体系的温度和压力急剧上升，无法通过常规的控制手段（如冷却、搅拌等）来维持反应在安全的范围内，最终可能导致反应器破裂、火灾、爆炸等严重事故的现象。失控反应通常具有以下特点：

反应速率失控：反应速率异常增加，远超正常反应速率，导致反应物迅速转化为产物。

温度急剧上升：由于反应放热，体系温度迅速升高，通常远超反应的正常温度范围。

压力急剧增加：反应生成的气体或反应物的汽化导致体系压力急剧上升，可能超过反应器的设计压力。

难以控制：常规的控制手段无法有效抑制反应速率和温度、压力的上升，反应一旦失控，很难再将其拉回到可控状态。

正因为失控反应带来的危害，因此研究失控反应具有重要的意义，可以预防事故、优化工艺、开发安全技术以及满足法规的要求。

案例：用等循环量热法研究了水浓度、温度和反应釜泄放对羟胺热分解速率的影响

Adamopoulou, T., Papadaki, M. I., Kounalakis, M., Carreto, V., Pineda, A., & Mannan, M. S. (2012). Use of isoperibolic calorimetry for the study of the effect of water concentration, temperature and reactor venting on the rate of hydroxylamine thermal decomposition. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 25, 803–808.   

背景: 羟胺（NH2OH）在半导体和制药工业中作为脱膜剂和金属表面处理剂，还作为还原剂参与众多有机和无机反应，以及作为推进剂等。在加热或暴露于明火时可能爆炸，常温下在潮湿和二氧化碳存在时会迅速分解，加热时会剧烈分解产生有毒烟雾，如氮氧化物等。羟胺（NH2OH）的热分解曾引发两起严重事故，其反应行为和影响分解速率的因素尚未完全理解。

研究方法：使用H.E.L Simular自动反应量热仪进行实验，使用316L不锈钢反应釜进行等周量热测量。

实验结果：浓度和温度的影响：增加羟胺浓度或温度会导致反应速率加快，可能产生更高的压力。

浓度对反应速率的影响更为显著，但当浓度和温度协同作用时，反应速率的增加更为剧烈。

压力生成的变化：不同条件下压力生成的变化表明，每次实验中可能主导的反应路径不同。

泄放对反应的影响：分阶段泄放会导致溶液质量损失最大。

结论：温度和浓度的影响：在较高温度下，单位质量羟胺产生的压力上升和溶液总质量损失均高于较低温度下的情况，表明随着温度升高，反应路径不同。同样，较高浓度的羟胺会导致单位质量羟胺产生的压力上升和质量损失更大，表明在较高浓度下自催化分解路径更占优势。   

反应速率和压力生成：在较高浓度和较高温度下进行的实验显示出极快的温度上升和压力生成，以及单位质量化合物的压力上升和质量损失更大。

泄放的影响：在分阶段泄放的测量中发现了最高的质量损失百分比。

量热实验：实验用H.E.L Simular自动反应量热仪：316L不锈钢反应釜，反应釜浸没在Julabo FP50-HD恒温油浴中，温度控制精度优于±0.1℃。在130-150℃的温度范围内，使用30-80 mL含有1.4-20 g纯羟胺（2.8-40 g提供的试剂）的溶液进行实验。

实验步骤：

• 将羟胺水溶液放入反应釜中，密封后浸入恒温油浴中。

• 当系统压力和温度稳定一小时以上后，冷却反应器并过夜。

• 第二天记录反应器压力，然后泄放并称量剩余液体的质量。

• 在部分实验中，反应器泄放后重新加热至平衡，冷却后再泄放，重复加热/冷却/泄放循环，直到反应器在环境温度下的表压为零。

Hazard Evaluation Laboratories 

成立于1987年，总部设在伦敦，在中国、美国、德国、意大利、印度拥有分公司。全资的赫伊尔商贸（北京）有限公司于 2020年在北京设立。H.E.L最初是一家过程工艺优化及反应危害评估的专业咨询机构，对研究机构和生产企业承接工艺过程研发项目；同时提供安全咨询，包括事故调查、HAZOP研究、安全设施的设计及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的过程工艺及安全专业咨询机构，同时已经发展成为一家致力于为客户提供专业的过程工艺优化及反应危害评估设备的国际集团企业。

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