H.E.L 结晶工艺的热分析--Simular 自动反应量热仪

从溶液中间歇结晶是工业中产品配方、纯化和分离过程中广泛使用的一种方法。反应量热分析在产品开发中被广泛用于确定热负荷和识别与反应系统放大相关的安全问题。然而，该技术也可以用来确定核形成和晶体颗粒生长时热释放的变化，因为相变通常与热效应相关。利用由于结晶焓释放导致的温度升高，原则上可以开发一种确定固体形成量、溶液浓度和过饱和度的方法。

过饱和是成核和晶体生长过程的基本驱动力，也是影响晶体形状、晶体尺寸分布、多晶型形态以及下游过程（如过滤、干燥和包装）的主要因素。为了获得改进的产品质量，结晶过程应在最佳过饱和度下操作。通过使用预设的冷却曲线，如大多数工业过程中的那样，实际的过饱和度经常会由于难以匹配实际需要的冷却速率以维持恒定的过饱和度而偏离其最优水平。理想情况下，应使用在线监测和控制过饱和度，因为这将允许直接调整最优过程参数，如热传递条件和搅拌速率。

案例：间歇冷却结晶过程的反应量热分析：过饱和水-甲醇溶液中尿素结晶研究

Reaction calorimetric analysis of batch cooling crystallization processes: studies of urea in supersaturated water–methanol solutions. Lai, X., Roberts, K. J., Svensson, J., & White, G. (2011). CrystEngComm, 13, 2505–2510. 

背景: 尿素被选为这项工作的模型物质，因为它是氢键材料的典型代表，这在许多特种化学品如药品中是常见的特征。尿素以针状形态结晶，并且容易聚集和吸收溶剂。尿素在水溶液中的溶解度非常高，产生高粘度溶液。另一个特点是在甲醇和乙醇中的溶解度相对较低，这提供了一个有用的代表性系统，用于评估通过溺水反应的结晶。开发一个热能平衡模型，用于监测间歇冷却结晶过程。

研究方法：使用2L间歇反应量热仪，通过一系列详细的校准和测量来确定结晶过程中所需的参数，包括整体传热系数、溶液比热容、溶解度、介稳区宽度和结晶的摩尔焓变。使用传统的多温法确定了溶解度和介稳区（MSZW）限曲线。通过模型验证了自发和种子结晶实验，使用与最高温度下溶解度相对应的初始浓度。分析了种子的影响，并讨论了这种方法的通用适用性。

结论：开发的反应量热技术可用于测量溶液过饱和度，并应用于尿素在80%甲醇和20%水混合溶剂中的结晶过程。

该技术的主要优势在于能够在线获取过饱和度轮廓，并通过直接控制反应器系统的温度来实现所需的过饱和度。

将此方法与晶体尺寸分布的在线测量相结合，可以快速确定结晶动力学并最终实现结晶反应的控制。该技术有潜力应用于工业结晶器，但由于需要详细的校准工作以确保校准的合理准确性。

结晶工艺及量热：工作中使用双夹套2L H.E.L Simular自动反应量热仪，Julabo FP50油浴，标定和结晶实验的搅拌器为6叶Rushton搅拌桨，恒定搅拌速度为200 rpm。用光学浊度探针测量结晶和溶解，预先确定介稳区极限和溶解度曲线。采用多功能浸没式电加热器对结晶热容、总传热系数、热损失和结晶焓进行了标定。WIN-ISO数据采集软件控制温度进行冷却结晶。

Hazard Evaluation Laboratories 

成立于1987年，总部设在伦敦，在中国、美国、德国、意大利、印度拥有分公司。全资的赫伊尔商贸（北京）有限公司于 2020年在北京设立。H.E.L最初是一家过程工艺优化及反应危害评估的专业咨询机构，对研究机构和生产企业承接工艺过程研发项目；同时提供安全咨询，包括事故调查、HAZOP研究、安全设施的设计及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的过程工艺及安全专业咨询机构，同时已经发展成为一家致力于为客户提供专业的过程工艺优化及反应危害评估设备的国际集团企业。

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