今天分享一个GC/MS未知物分析的案例，该化合物在NIST 23谱库中没有被收录。

GC/MS未知物鉴定

　　未知峰的GC保留时间为38.63min，使用烷烃校正得到的保留指数为2544。

图1：未知物的GC出峰位置

分子式的确定

在MassWorks，导入PFTBA数据进行质量校正，得到精确质量校正后的样品质谱图，见图2，未知样品的分子离子M+的精确质量测定值为348.2919。

图2：样品的精确质量校正质谱图

图3为精确质量m/z 348.2919的CLPS search检索分子式的参数及分子式分析结果，设定的元素组成为CHON四种元素，质量偏差设定为20mDAa，共得到17个分子式。

图3：CLIPS search分子式检索条件及分析结果

　　根据图3结果表中的同位素谱图准确度Spectral Accuracy打分排序，第一个分子式C23H40O2应为正确的分子式，它的理论同位素和样品图拥有最佳的重叠拟合。从第二个分子式开始，理论同位素与样品图的重叠存在越来越大的误差。

图4：正确分子式C23H40O2理论同位素（蓝色）与样品图谱（红色）几乎完美重合

图4：第二个分子式C21H36ON2理论同位素（蓝色）在A+1处由于C原子数量的擦会议，与样品图谱（红色）拟合出现差异

碎片离子的分子式

观察样品的质谱图，存在一些关键的特征碎片离子，如m/z 91、m/z 136、m/z 151等。图5显示了这三个主要特征碎片离子的分子式结果，依次为C7H7、C8H8O2、C9H11O2。

图5：碎片离子m/z 91、136、151的分子式测定结果

结构式推测

碎片m/z 77的分子式为C7H7，不饱和度为4.5，可以确定为苯甲基；

母离子的分子式C23H40O2的不饱和度为4，由于苯环的不饱和度为4，故而该化合物除了苯环外，不存在任何其他双键；

碎片m/z 156的分子式C9H11O2与母离子分子式C23H40O2的元素组成差异为C14H29,预示着该化合物存在一个至少14C的饱和烷基团；碎片离子m/z 77与碎片离子m/z 136的分子式C8H8O2的元素组成差异为CHO2，m/z 156比m/z 136多了一个甲基CH3，故而可以推测碎片离子m/z 156的分子骨架为苯环连接了一个甲基和两个甲氧基；而长链烷基团C14H29的与苯甲基相连。

从而推导出可能的几种结构式，如图6。

图6：根据分子式和碎片离子推导出的可能结构式

这五种疑似的结构哪种是正确的呢？我们借助MassWorks的AIRI工具预测它们的保留指数。将五种疑似结构的SMILES结构式同时输入AIRI预测工具，得到表1的分析结果。

表1：AIRI保留指数预测结果

　　对比实测样品的保留指数2544，A结构式的AIRI保留指数2557与实测值最接近，偏差为13，它的可能性最大。最终的验证通过查询文献，验证了该结果。

图7：未知物的结构式和名称