最近，上海应用技术大学冯涛老师针对香精中NIST 通用谱库无法定性的希夫碱类未知物，建立一套基于常规低分辨 GC‑MS 的三级定性逻辑——专用香料谱库初筛 + MassWorks 精确质量分子式交叉验证 + 合成 / 标准品对照确证 ，以蓝风铃香精原液中未知组分为研究对象完成方法验证，为香精未知物剖析提供标准化实操流程。

发表期刊：《中国日化科技》，2026‑06‑25，第 2 期

DOI：10.61369/CDCST.2026030002

　　1. 研究背景与问题提出

　　现有行业普遍使用低分辨 GC‑MS 搭配 NIST 通用质谱库做香精剖析，存在三大短板：

　　① NIST 通用谱库对香精香料类化合物收录极少，大量未知物没有标准质谱，谱库匹配分数很低，无法锁定目标；

　　② 低分辨质谱仅输出整数 m/z，无法区分质量接近、元素组成不同的同分分子式，碎片离子容易误判；

　　③ 国内很多剖析工作只依靠谱库检索，缺少后续验证步骤，定性结果严谨性不足。

　　现有高分辨质谱设备成本高，中小型香精实验室难以配置。因此文章探究：利用香精专用谱库 + MassWorks 软件对低分辨质谱做精确质量校正解析，再结合合成对照验证，在普通四极杆 GC‑MS 上完成未知希夫碱完整鉴定，形成标准化流程。

　　2. 实验部分

　　质谱仪器：

　　安捷伦 7890B‑5977 低分辨 GC‑MS（EI 源 70 eV），HP‑5MS UI 色谱柱。

　　解卷积软件及谱库：

　　GC‑Analyzer：搭载 Frag.&Flav. 香精专用谱库，收录 9100 种香料相关物质，6000 余种不在 NIST23 库中，可做质谱解卷积，剥离共流出干扰；

　　精确质量分析：

　　MassWorks V7.0软件，对低分辨质谱做质量轴、同位素峰形校正，CLIPS 算法推导离子分子式。

　　数据处理流程：

　　① GC‑Analyzer 对全扫描原始数据做解卷积，剥离色谱共流出干扰，得到单一物质干净质谱，开展谱库检索；

　　② MassWorks 读取轮廓扫描原始数据，以 PFTBA 特征离子完成质量轴、同位素峰形双重校正；

　　③ 对分子离子、主要碎片离子执行 CLIPS 分子式检索，限定元素 C、H、N、O，设置质量偏差阈值，筛选最优分子式；

　　④ 结合裂解规律推导官能团与骨架；最后比对合成样品保留时间、质谱图完成确证。

　　3. 结果与讨论

　　谱库初筛：

　　样品总离子流图（TIC）展示蓝风铃香精全部色谱流出组分；在保留时间 23.680 min出现目标未知色谱峰。经过 GC‑Analyzer 解卷积，证明该峰不存在共流出，是单一纯净组分。从解卷积质谱结合氮规则，确定分子离子峰m/z 273，提示该分子含有氮元素。

样品总离子流色谱图（上）、23.680 min 未知峰解卷积质谱（下）

　　对该未知峰质谱做 NIST23 谱库检索，匹配结果很差，最优候选正匹配 660、反匹配 774，说明该物质不在 NIST 库收录范围内。

　　切换为Frag.&Flav 香精专用谱库检索（表 1）：排名前两位候选物质匹配分数一致：正匹配 93%，反匹配 98%，比第三名候选物高出约 10%。两个候选物本质是甜瓜醛与邻氨基苯甲酸甲酯脱水缩合得到的同一种希夫碱，化学名：(E)-methyl 2‑(2,6‑dimethylhept‑5‑enylideneamino) benzoate，分子式C17H23NO2，分子量 MW=273。

　　MassWorks 验证分子离子分子式：

　　以 PFTBA 离子完成校正，对分子离子 m/z 273 开展 CLIPS 分子式检索。实测精确质量 273.1335，在 19 个候选分子式中，第1名C17H23NO2，同位素谱图准确度 98.85%；理论同位素轮廓和样品校正质谱几乎完全重合；第 2 名：C18H15N3；碳原子数目偏高，A+1 同位素峰理论丰度明显高于样品实测；第 3 名：C16H19NO3；碳原子数目偏低，A+1 同位素峰理论丰度低于样品实测。通过同位素轮廓匹配，确定目标物分子式为C17H23NO2，与Frag.&Flav谱库给出的候选分子式完全一致。

m/z 273 分子离子排名前三候选分子式的理论同位素谱图与样品实测校正谱重叠对比

　　碎片离子解析，推导分子结构：

　　选取 8 个主要特征碎片离子（m/z 204、172、144、132、115、105、91、77），逐个校正、获取碎片分子式，结合裂解规律推导结构信息：

　　① m/z 77 提示苯环结构；m/z 105 提示苯环连羰基；m/z 132 证明存在 C=N 亚胺键；

　　② 碎片质量差证明存在甲酯结构、甲基脱落、羟基脱落、脱甲醇、脱 CO 等裂解路径；

　　③ 证实分子具备邻氨基苯甲酸甲酯骨架，连接亚胺键，同时带有长链烯烃碳链；

　　④ 碎片裂解规律和甜瓜醛‑邻氨基苯甲酸甲酯希夫碱理论结构高度吻合。

　　分子离子 m/z 273 与对应的各个碎片离子的EI碎裂途径，直观解释质谱图上各个特征峰的来源，进一步佐证结构推断。

主要特征碎片离子的分子式及碎裂路径

　　合成样品比对确证：

　　将合成的目标希夫碱在完全相同仪器条件下测试： 合成物色谱保留时间与香精原液未知峰完全重合；质谱特征离子 m/z 41、77、115、144、172、204、273 的丰度比例高度一致，完成该未知物最终定性确证。

合成产物与未知物的质谱图对比

　　香精未知物通用鉴定流程：

　　文章提出了建立了通用三级鉴定逻辑：香精专用谱库初筛 + MassWorks 精确质量分子式交叉验证 + 合成 / 标准品对照确证。

四极杆 GC/MS的化合物定性流程

　　谱库检索，分高匹配、低匹配两条分支判断：

　　分支 A（谱库高匹配）：① MassWorks 解析分子离子、特征碎片的精确质量和分子式； ② 和谱库候选物的理论分子式做比对； ③ 验证结果一致，进入下一步标准品（或合成品）对照确认；

　　分支 B（谱库低匹配，谱库无收录）：① MassWorks 解析分子、碎片离子的精确质量、分子式； ② 解析碎片之间裂解质量差，推导裂解关系； ③ 综合多维度信息预测候选结构：样品已知组分、生产使用原料、化学品产品目录、Chemspider/PubChem 公开网络数据库； ④ 得到预测候选，再做标准品 / 合成品对照确认；

　　无论高匹配或低匹配，必须经过标准品或人工合成样品的 GC‑MS 双重比对（保留时间 + 质谱图同时一致），EI 质谱得到确认，才判定鉴定完成。

　　4. 结论

　　该方法三大优势： ①香精专用谱库弥补 NIST 库收录缺陷，MassWorks 做分子式交叉核验，解决单一谱库误判、无法定性问题； ②不需要高分辨质谱，普通低分辨四极杆 GC‑MS 即可开展，适合中小型香精检测实验室； ③通用性强，可用于日化、食用、烟草等各类香精的未知物剖析，提供了可落地的标准化逆向解析方案。