在本研究中，HEL FlowCAT用于开发和优化通过生物乙醇脱氢生产乙醛的工艺。这是迈向多步反应的第一步，将乙醇转化为更高价值的化学品。这项工作由罗素·泰勒博士和塞缪尔·雷恩斯博士在杜伦大学完成，所有工作均由他们认可。该论文的完整副本可从RSC获得(1)。

目录

· 介绍

· 材料和方法

· 结果与讨论

· 进一步调查和系统优化

· 结论

· 参考文献和延伸阅读

介绍

在过去的二十年中，随着流入技术的迅速发展，流动化学过程的范围和可行性已显着增加(2)并且能够对反应参数进行独特的控制（例如增加温度控制或更高的温度和压力操作窗口)，流动化学本质上符合绿色化学原则，例如提高安全性和效率(3)。Russell Taylor 博士和 Samuel Raynes 使用HEL FlowCAT开发了一种在流动过程中从生物乙醇生产乙醛的工艺。

乙醛是制造多种高价值化合物的重要前体，包括吡啶衍生物、季戊四醇和丁醇(4)。乙醛通常通过 Wacker 工艺在工业上生产，其中使用 PdCl 2 /CuCl 2催化剂体系氧化乙烯，通常在 110 °C 和 10 bar 下产生 95% 的乙醛产率。然而，该过程需要大量的基础设施投资，并且主要使用不可再生的碳源原料。预计到 2022 年，全球乙醛市场将增长到 18 亿美元左右，因此需要一种从可再生原料生产乙醛的可行方法(5)。

（HEL的Flow CAT台式流动反应器）

在这项研究中，HEL FlowCAT台式流动反应器用于帮助开发一种以生物乙醇为原料合成乙醛的流动工艺。世界范围内大量生产生物乙醇，美国通过玉米发酵生产过量的生物乙醇(6)。因此，将生物乙醇直接转化为乙醛代表了一种更可持续的合成更高价值乙醛衍生物的途径（图 1）。

FlowCAT提供了针对高压催化剂应用进行了优化的一体化流动反应器解决方案。在这项研究中，FlowCAT提供了必要的灵活性，可以快速轻松地试用多种催化剂。对入口温度和压力以及反应器温度等反应参数的精确控制可以优化所选催化剂的工艺，同时将FlowCAT 的出口连接到 GC-MS-BID 可以对流出物进行实时分析。

材料和方法

乙醇可以通过部分氧化或直接脱氢转化为乙醛。（等式 1）

从历史上看，乙醇脱氢需要催化剂（通常是负载型铜系统）如此频繁的再生，因此部分氧化路线是优选的。在这里，研究人员使用FlowCAT系统测试了许多负载各种金属氧化物的丝光沸石 (MOR) 催化剂。

通过在配备有 32 毫米颗粒的液压机模具中以 10 吨的压力压制 30 秒来制备催化剂。然后将压制的催化剂在 420-250 μm 之间进行筛分，并装入内径为 6 mm的不锈钢FlowCAT反应器管中。在反应器管内，1.6 g SiC 预床之后是用 1.4 g SiC 稀释的 0.300 g 所需催化剂，然后是 2.0 g SiC 后床。

FlowCAT在 150 °C 下对催化剂进行热处理 1 小时，然后在流动的 He 或 N 2 (40 mL/min) 下在 400 °C 下热处理 30 分钟，然后将它们调节到所需的反应温度 (200-400 °C) ）。这是在 10 °C/min 的受控升温速率下进行的。一旦达到所需的反应温度，用He或N 2吹扫系统30分钟，然后通过HPLC泵以0.171-0.330 mmol/min的速率开始乙醇流动。

结果与讨论

通过 GC-MS-BID 实时进行在线分析。这使得能够计算乙醇转化率、碳平衡、选择性、产率和流出物成分（表 S.2）。

通过催化剂质量 (A) 和摩尔金属含量 (B) 的归一化结果均表明 ZnO/Na-MOR-(7) 在这些反应条件下测试的乙醛生产率方面是迄今为止最有效的催化剂。与这种催化剂的反应产生乙醛作为主要反应产物，乙烯作为次要产物，具有低强度的二乙醚和 1,3-丁二烯。

进一步调查和系统优化

随着 ZnO/Na-MOR-(7) 被确定为乙醇脱氢的有希望的候选者，FlowCAT系统用于进一步研究该过程的最佳参数。

最初，以 0.171 mmol/min 的乙醇流速监测乙醇在 ZnO/Na-MOR-(7) 上的反应 24 小时。FlowCAT和 GC-MS-BID 系统能够在此期间密切监测乙醛和乙醇的收率和生产率。这表明乙醇转化率和碳平衡在整个运行期间分别保持在约 50% 和约 70% 的相对恒定（图 3）。检测到其他含碳产物（如 CO、CO 2、CH 4) 但没有量化。碳平衡的缺失归因于这些产品和可见的碳质沉积物。还观察到，虽然乙醛产率随着运行时间的增加而保持稳定（~23%），但乙烯的产率从~15% 迅速下降到 3%（图 4）。

同一个系统随后被用于更多的调查：

· 比较不同量的 ZnO 负载对乙醛选择性的影响。结果表明在 3.5%-wt 时获得了最佳的乙醛选择性。

· 比较改变沸石抗衡阳离子对乙醛选择性的影响。经确定，与 Cs +、K +和 Na +相比，Rb +抗衡阳离子产生更好的乙醛选择性。

建立了 ZnO(3.5)/Rb-MOR-(7) 作为乙醇脱氢的最佳催化剂，FlowCAT系统用于建立重现性和长期稳定性。结果表明，在 0.30 mmol/min 的乙醇流速下，在 50% 的乙醇转化率下观察到约 14 mmol.g -1 cat.h -1的乙醛产率具有良好的重现性。乙醛的产率保持在 25% 左右，所有重复中的平均碳平衡保持在 80% 以上。在 0.330 mmol/min 的乙醇流速下运行 120 小时后，乙醛产率稳定在 16 mmolg -1 h -1左右在初始下降后观察到。在整个 120 小时的运行时间内没有观察到明显的失活，表明催化剂具有长期稳定性。

结论

FlowCAT系统提供了一个多功能平台，用于评估几种不同催化剂在流动中将乙醇脱氢成乙醛的性能。一旦确定了有前景的催化剂，该系统就与 GC-MS-BID 结合使用，在一系列不同参数下（例如催化剂负载和改变抗衡阳离子）对过程进行连续实时分析。随后，流入工艺进行了优化，使其与其他最先进的系统相媲美，为具有成本效益和可持续的工业乙醛生产提供了有希望的基础。

参考文献和延伸阅读

1. 氧化锌改性丝光沸石作为（生物）乙醇脱氢制乙醛的有效催化剂。塞缪尔·约翰·雷恩斯，拉塞尔·艾伦·泰勒。sl：可持续能源燃料，2021 年。DOI：10.1039/D1SE00091H。

2. 流动化学漫游指南。Plutschack, MB, Pieber, B., Gilmore, K & Seeberger, PH 117, sl : Chem. 2017 年修订版。11796-11893。

3. 连续制造——绿色化学的承诺？罗杰斯, L. & F. Jensen, K. 21, sl：绿色化学，2019. 3481-3498。

4、乙醛；在乌尔曼的工业化学百科全书中。Eckert, M., Fleischmann, G., Jira, R., Bolt, HM & Golka, K.第 7 版，sl : Wiley–VCH Verlag, 2016. 10.1002/14356007。

5. 按工艺和应用划分的乙醛市场 - 2022 年全球预测。[在线] [引用日期：2021 年 2 月 11 日。] https://www.marketsandmarkets.com/Market-Reports/acetaldehyde-market-113225129.html?gclid=CjwKCAjw9vn4BRBaEiwAh0muDFXFtvmo_XxtxX3_cfMiR4GsRR61R3Rr NFOJJ1zY6WbTRhXZGRwRoC9ZcQAvD_BwE..

6. 世界燃料乙醇年产量。美国能源信息署。[在线] 2019。[引用：2021 年 2 月 11 日。] https://ethanolrfa.org/statistics/annual-ethanol-production。