合成生物学打造化工绿色基因,选品是关键
合成生物学打造化工绿色基因,选品是关键。
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1.生物基材料——合成生物学化工领域代表
生物基材料有望逐步替代石油基材料,原料端植物油、淀粉、木质素和蔗糖来源广泛,理论上绝大多数的化工材料都可以借助合成生物技术从生物原料中得到,同时,传统化工新材料的创新相对缓慢,合成生物技术有望带来创新机会。
生物基材料是以淀粉、木质纤维素、蔗糖和植物油等为原料,通过生物合成等方式形成脂肪酸等有机酸、生物醇、烯烃和烷烃等生物基化学物质,再经过进一步得到生物基塑料和生物基纤维等终端产品。
原料端来源广泛:
1)淀粉是一种天然高分子化合物,主要有大量葡萄糖分子通过糖苷键连接而成,广泛存在于植物中,尤其是谷物、马铃薯和豆类等食物中,其具有可再生、可降解、低成本和来源广的特点,是一种理想的生物基原料。
2)木质纤维素较淀粉来源更为广泛,其广泛存在于植物细胞壁中,尤其是在农业废弃物、林业副产品和硬质木材中含量丰富,包含三种组分:纤维素、半纤维素和木质素。纤维、素由β-葡萄糖通过1-4糖苷键连接成线性高分子链,具有高度的结晶性和良好的机械强度。
半纤维素是一类多糖,通常有不同的糖单元组成,结构较为复杂,洁净度较低,能形成凝胶状结构,有助于纤维素的分散和稳定。木质素是一种高分子量的芳香族聚合物,有酚类单体通过复杂的方式连接而成,为细胞壁提供刚性和防水性,具有较强的抗生物降解能力。木质纤维素是生产生物燃料的重要原料,可通过酶解获得生物乙醇,也可用于制造生物降解材料、复合材料和包装材料等。
3)蔗糖是一种二糖,由一个葡萄糖分子和一个果糖分子通过糖苷键连接而成,主要来源于甘蔗或甜菜中,在生物制造领域可以作为发酵过程中的碳源,用于生产生物乙醇和生物基材料PE和PA等。

生物基化学产品主要有聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚羟基烷酸酯(PHA)等。
聚酰胺俗称尼龙,具有质轻、耐疲劳、耐化学腐蚀、耐热耐磨以及机械强度高等特点,被广泛应用于服装、汽车、医疗器械、建筑和电气等领域。
工业化应用最广的聚酰胺品种是PA66和PA6,二者占比约98%,是杜邦的成名产品。传统聚酰胺生产工艺通过二酸/二胺单体缩聚和氨基酸缩聚/内酰胺单体开环聚合。PA66由己二酸与己二胺通过缩聚反应形成;PA6由己内酰胺通过聚合反应形成。多年来,我国生产PA66的关键原材料己二腈生产技术有海外垄断,其中,英威达、巴斯夫等前五位企业产能占比达到全球的80%,2022年我国己二腈生产技术实现突破,国内PA66产能有望增长。

生物基聚酰胺材料是将粮食或非粮食环保生物质通过生物技术转化为生物基单体,再通过聚合反应生成生物基聚酰胺,其原料丰富,为绿色、环保和可持续开发聚酰胺产品提供了途径。目前,PA1012、PA10T、PA610及PA410均已实现商品化,PA66以葡萄糖为原料,生物及己二酸与石油基己二胺熔融缩聚制得部分生物基PA66,但目前生物法制取己二酸单体还未实现工业化。
生物基PA56是一种新型生物基聚酰胺,其单体生物基1,5-戊二胺来源于葡萄糖。生物基PA56的热性能、力学性能及加工性能与PA66相当,可以和PA66一样通过注塑、吹塑、熔融纺丝等方式加工成形,另外,生物基PA56较PA66有更加优异的吸湿、染色及熔融流动性能,在工程塑料、薄膜及纤维领域有望大规模应用。

凯赛生物是目前唯一通过生物法大规模制造PA56中间体1,5-戊二胺的企业。海外日本东丽,三菱化学,韩国希杰公司和德国巴斯夫都有PA56的研发与尝试,但其生物基1,5-戊二胺的规模化生产均未取得突破。国内与2010年左右启动PA56的相关研究,目前凯赛生物以可再生植物为原料,通过特定的生物转化工艺生产高纯度的生物基1,5-戊二胺,与2014年实现产业化,是目前唯一通过生物法大规模制造1,5-戊二胺的企业。

多数国家出台限塑禁令,生物基可降解塑料PHA、PLA和PBS迎来高速发展。人造塑料产品给人们生活带来巨大的便利的同时对石油资源产生了大量的消耗,并且对环境产生了污染。近年来,全球兴起可降解风潮,多数国家纷纷出台限塑禁令,欧洲各国和机构出台相关法律以进一步开发和利用生物基塑料,法国从2017年开始实施超市、水果和邮件等包装以生物为基础的规定,2020 年其可分解包装袋中生物物质比例由2017年的30%提升至60%,政策推动下,生物基可降解塑料迎来高速发展。
根据欧洲生物塑料协会数据,目前生物塑料约占全球每年生产的塑料的0.5%,2022年全球生物塑料产能达到181.3万吨,预计至2028年将快速增长至743.2万吨,年均复合增长率达26.51%。

生物塑料材料有望广泛替代传统塑料,根据欧洲生物塑料协会预测,PLA、PHA、PA以及PP等生物基材料将在未来几年快速发展,其产能将在2028年前快速提升。

聚羟基脂肪酸酯(PHAs)和聚乳酸(PLA)是目前最常见的可降解材料。PHAs 是高分子材料中的重要成分,PLA是通用的工业原料,可以取代传统原料,二者结构与传统的石油基塑料相同。
PHA 材料是一种高分子生物材料,存在于微生物细胞中,具有可降解和结构多样化的特性。相较于传统塑料,PHA 材料在生产过程中不会产生大量的有害气体和废弃物,具备快速降解的特性,使其在环境方面具备明显优势。其优点包括光学性能、生物相容性、生物降解、热塑性加工和气体隔离等。PHA的单体种类多样,链长区别很大,这使得不同种类的PHA材料性质也有很大差别,在塑料、人造医用支架、药物载体、电化学材料中得到广泛应用。
PHA 的生物合成是由多种蛋白和酶参与的代谢过程,主要有三条生物合成路径,分别是三步合成路径、脂肪酸 β-氧化路径和五步合成路径,其中,研究最为透彻、应用最为广泛的是三步合成路径,这也是工业化生产短链 PHA 主要利用的合成路径。罗氏真养菌、拜氏固氮菌等微生物通过三步合成路径合成 PHB,第一步β-酮基硫解酶催化两个乙酰辅酶 A 缩合生成乙酰乙酰辅酶 A;第二步,乙酰乙酰辅酶A 被还原酶催化生成(R)-3-羟基丁酰辅酶 A;第三步,(R)-3-羟基丁酰辅酶 A 单体在 PHA 合成酶的作用下聚合生成 PHB,同时释放辅酶A。脂肪酸 β-氧化路径可以合成中长链 PHA,如铜绿假单胞菌经过 β-氧化途径产生酮脂酰辅酶 A 等合成 PHA 的前体物质,然后在烯酰辅酶 A 水合酶的作用下生成(R)-3-羟基脂酰辅酶 A,最后通过PHA 合成酶聚合生成 PHA。

PHA 的生物合成方法主要是利用微生物自身代谢来合成产物,主要有微生物发酵法(包括野生菌法和重组工程菌法)、转基因植物法和活性污泥法等。目前微生物发酵法研究最为广泛,转基因植物法和活性污泥法虽然有利于降低发酵成本,但是产率较低且提纯困难,难以大规模应用。
聚乳酸(PLA)在特定的条件下具备了一定的可降解特性,但其降解条件苛刻,2021年,欧盟颁布最终版《一次性塑料指南》,禁止氧化降解塑料作为一次性塑料用品,其中就包括PLA,未来PLA 可降解材料市场将以国内为主。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是在包装和膜领域具有良好发展前景的生物降解材料。PBS主要原料为丁二酸和 1,4-丁二醇,经酯化缩聚、造粒,最终形成乳白色颗粒,与其他脂肪族聚酯相比,具有更好的生物降解性、熔体加工性和耐化学性,还具有良好的热稳定性和优良的力学性能,是目前完全可生物降解树脂中耐热性能较高的品种,力学性能与PE、PP相近,可用于包装、一次性器具、农膜、纺丝加工以及医用领域。

PBS通常采用两步缩聚反应合成,生成低聚物后进行酯交换反应,包括直接酯化法和酯交换法。直接酯化法是通过丁二酸与过量丁二醇进行低温酯化脱水,再在高温、低压及催化剂的作用下得到端羟基的PBS。PBS合成的单体丁二酸和 1,4‐丁二醇可以从石油基中获得,也可以从生物质资源中获得,从生物质资源路径获得合成单体制得的PBS即100 %生物基PBS。

由于PBS的原料1,4‐丁二醇和丁二酸成本较高,所以PBS的成本较PBAT和PLA等可降解材料要高,使得其市场推广较慢。目前,国内市场可降解餐具仍以PLA制品为主,PBS制造的餐具主要供给海外。伴随欧洲对生物基可降解材料的新限制,生物基丁二酸和1,4-丁二醇的研究受到了广泛关注,其碳素可完全循环,对于利用可再生资源、固定温室气体等有重大意义。
目前有多家企业建立了商业化生物基丁二酸的生产线,如帝斯曼与法国Roquette合资的Reverdia公司采用酵母菌低 ph发酵的1万吨/年产能的装置;美国BioAmber公司与日本三菱化学合作建成采用低 ph 发酵工艺3万吨/年生物基丁二酸装置;荷兰CorbionPurac和德国BASF 联合成立的Succinity公司采用中性发酵工艺的1.4万吨/年产能的装置;Myriant采用一株能利用木质纤维素水解液的大肠杆菌作为生产菌株,选择氨沉淀法分离丁二酸。

我国丁二酸生产企业大多以石油基丁二酸生产为主,生物基丁二酸产能占比小,目前有量产生物基丁二酸的企业主要是兰典生物和华恒生物。
2.显著降低能耗且具备替代价值是选品关键
合成生物应用于化工品将带来显著的环境及社会效益。全球绿色高质量发展已经成为不可逆转的趋势,不同行业中,以石化资源为原料的化工行业碳排放量位居前列,因此石化产业的绿色低碳转型比其他行业更为紧迫。世界经合组织预测,到2030年将有35%的化学品和其他工业产品可能通过低碳生物来合成。用低碳生物合成生产的生物基产品替代石化产品,可以降低工业过程能耗15%~80%、原料消耗35%~75%、水污染33%~80%,生产成本9%~90%,可以减少燃料相关的温室气体排放量75%~80%。世界自然基金会报告等预测,到2030年低碳生物合成有望每年减少大约25亿吨的碳排放,对减缓全球气候变化、实现可持续发展具有重要意义。国际能源署于2020年发布报告,基于生命周期评估预测全球低碳生物合成的化学品在2030年可减排6.7亿吨CO2当量。美国农业部发布的《美国生物基产品行业经济影响分析》指出,生物基产品每年替代约940万桶石油,相当于每年减少1270万吨CO2的温室气体排放。
合成生物有望成为我国石化行业低碳转型的重要路径。我国的“十四五”规划中,对于石化行业及其重点领域、重点产品、重点企业实施绿色低碳转型的要求、目标和措施、路径也非常明确。中共中央、国务院以及国家有关部门对双碳目标及完成路径都已做了战略部署,特别是对石化行业的炼油、乙烯、对二甲苯、合成氨、烧碱、纯碱、焦化等重点子行业和重点产品提出了具体要求、目标和采用的新技术、新工艺、新设备等路径选择。2023年7月4日,国家发展改革委等部门关于发布《工业重点领域能效标杆水平和基准水平(2023年版)》的通知。在此前明确炼油、煤制焦炭等25个重点领域能效标杆水平和基准水平的基础上,增加乙二醇,尿素,钛白粉,聚氯乙烯,精对苯二甲酸等11个领域,进一步扩大工业重点领域节能降碳改造升级范围,原则上应在2026年底前完成技术改造或淘汰退出。
生物基化学品对于传统化工材料的替代价值体现在工艺降本、原料替代等方面。原料替代以聚酰胺为例,聚酰胺66是需求量最大的聚酰胺品种之一,但由于其原材料己二腈长期受到欧美企业供应制约,规模化生产受限,开工率持续低迷。聚酰胺56是我国自主开发的材料,由生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成,其化学结构与聚酰胺66类似,且具有高强耐磨、本体阻燃、吸湿快干、轻量柔软等独特优势,预计可替代聚酰胺66当前的部分应用场景。2023年7月,招商局与凯赛生物签订合约,保障2023-2025年向后者采购生物基聚酰胺数量分别不低于1万吨、8万吨和20万吨。生物基聚酰胺规模放量可期。
工艺降本方面以氨基酸为例,生物法制氨基酸可以提高生物资源利用率,显著降低成本。
对氨基酸合成关键酶、代谢网络等进行定向改造,可增加原料转化率,提高氨基酸产量。早在2011年,韩国希杰集团就在马来西亚建设世界首个生物蛋氨酸工厂,其生产的蛋氨酸比化学法合成的生物利用率提高了20%~40%。国内华恒生物通过构建以可再生葡萄糖为原料厌氧发酵生产L-丙氨酸的微生物细胞工厂,并在世界范围内首次成功实现了产业化,生产成本比传统技术降低50%以上,有效减少了能源消耗,发酵过程无二氧化碳排放,经济和环境效益显著。公司的L-缬氨酸同样复制经验,实现加速落地应用。阜丰集团联合天津科技大学,改良L-谷氨酸发酵新工艺。在780kL发酵罐中,发酵34h产量达到230g/L,平均糖酸转化率73%,达到了国际领先水平。
3在国内外政策支持下,合成生物学技术不断进步,伴随生物基材料及其单体合成工艺的不断发展,合成生物学在化工行业的应用有望愈加广泛和深入。当前我国合成生物产品类公司发展迅速,而中上游的技术和商业模式还有待完善,我们认为当下生物基化学品项目的价值判断逻辑在于:1)是否显著降低能耗,符合国家低碳发展路径。2)产品与现有其他工艺路线相比,是否具备降本、增效或可转换性等替代价值。
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H.E.L——Hazard Evaluation Laboratories成立于1987年,总部设在伦敦,在中国、美国、德国、意大利、印度拥有分公司。全资的赫伊尔商贸(北京)有限公司于2020年在北京设立。
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